超级电容器的发展历程
超级电容器是一种电化学储能装置，既有较高的容量，又具备快速充放电的功能，还能够在多种环境下保持稳定的工作状态。超级电容器的发展如图所示，它的发展历史是逐渐深入的过程：电容器最初是以荷兰科学家彼得·范·穆舍布鲁克发明的莱顿瓶为原型。1853年，亥姆霍兹（Helmholtz）首次提出了电容器中的电荷储存机制，并建立了第一个双电层模型。随后在古伊（Gouy），查普曼（Chapman），斯特恩（Stern）和格雷厄姆（Grahame）等一些电化学科学家的努力下，对于电极和液体电解质界面上的双电层电容行为的认识有了大的进展。1978 年，日本电气公司NEC 发明了第一个商业化“超级电容器”，并成功将其推向了时钟芯片、计算机存储等备用电源设备的应用市场，从此，超级电容器走向大规模工业化的道路。到2020年，中国超级电容器市场规模达到144亿，到2021年底市场规模就已达到176亿。
超级电容器是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，既有电容器可以快速充放电的特点，又具有电池的高储能特性。超级电容器根据其储能机制，可将其分成双电层型（EDLC）、赝电容型（FPC）和混合型（HSC）三种类型。
1. 双电层型超级电容器
双电层超级电容器（简称“双电层”）是利用电解液中的阴阳离子被静电吸附在电极材料表面进而形成双电层来进行储能的。目前对于双电层储能主要有三种模型。第一种是亥姆霍兹（Helmholtz）模型，该模型与传统的两板电容器的模型类似，认为在充放电过程中，带电粒子在静电作用下在电极/电解质界面处紧密排列形成带有两层相反电荷的双电层而储能。第二个模型是古依-查普曼（Gouy-Chapman )模型，古依等人在考虑了电解质溶液中电解质离子在热运动驱动下的连续分布，提出扩散双电层理论，在静电作用下，反离子趋向于向电极表面移动，而在热运动的作用下，反粒子趋向于均匀分布，最终在两者共同作用下，在一定范围内反粒子呈扩散状态分布，从而形成扩散层。然而，Gouy-Chapman 模型也有缺点，会导致EDL电容的高估。第三个斯特恩（Stern）模型： Stern将亥姆霍兹模型与Gouy-Chapman模型相结合，根据离子分布情况将双电层分为了两个区域——称为紧密层（Stern层）和扩散层。在紧密层中，离子（通常是水合的）被电极强烈吸附，紧密排列在电极表面，因此得名紧密层。此外，紧密层由特异性吸附的离子和非特异性吸附的反离子组成。内亥姆霍兹平面（IHP）和外亥姆霍兹平面（OHP）用于区分两种类型的吸附离子。在扩散层区域中，由于热运动，反粒子趋向于均匀连续分布，形成扩散层。但是，Stern模型仍然有一定缺点，该模型是建立在材料表面是一无限大的平面，但是实际材料的表面情况比较复杂，所以带电离子在材料表面及近表面的分布情况和吸附行为十分复杂。但是其还是目前比较优秀的模型。
2. 赝电容型超级电容器
赝电容材料是利用材料表面或近表面发生的可逆的法拉第反应来存储电荷。不同于电池型材料，赝电容的法拉第反应发生在材料的表面或近表面。
（1）欠电位沉积：当离子（如 H+和 Pd2+）吸附在二维金属（通常是 Pt、Rh、Ru 和 Ir 等催化贵金属）表面形成一个吸附单层，且电解质界面电位对可逆氧化还原电位为正时，就会发生低电位沉积。但是，这种机制下的沉积电压窗口很小，通常只有0.3-0.6V，以致于与其他赝电容体系比较，能量密度太低。
（2）氧化还原赝电容：在法拉第过程中电解质离子被吸附到电极材料的表面或近表面，当发生电荷转移时，就会产生氧化还原反应。此类电极材料主要有 RuO2、MnO2以及一些导电聚合物。但是当氧化还原反应反应涉及在体相的扩散时，将会表现出电池的性质。
（3）嵌入式赝电容：当电解质离子（如 Li+、Na+、K+和 H+）嵌入或插入到层状电极材料中时，伴随着法拉第电荷转移且没有晶相变化，就会发生嵌入式赝电容。代表性电极材料有 Nb2O5。对于阳离子插层的赝电容器，其电化学行为和锂离子电池非常接近，但本质的区别在于嵌入式赝电容始终是基于表面控制的行为，而锂离子电池受体相的扩散行为控制。
3. 混合型超级电容器
可被称作是非对称超级电容器，正负极的储能方式存在差异，一个电极是双电层型，它可利用物理静电吸脱附的方法进行存储；另外一个电极是赝电容型，电极材料发生化学吸脱附及氧化还原反应，实现能量存储与释放。这种超级电容器将双电层和赝电容型两种超级电容器的优势组合在一起，使其具有更优异的循环稳定性、更高的能量密度和更宽的电压窗口。
上图总结了双电层电容，赝电容和电池型材料的特点。一般来说，活性材料的电容会受到表面和扩散的影响，可分为两种类型：一部分是由离子吸/脱附以及电极材料表面附近的快速法拉第反应引起的表面控制的电容过程：从图中可以看到，赝电容和双电层电容受表面控制，在充放电过程中没有相变，其电流i和扫速v成正比；另一部分来自由电极内部电化学反应造成的扩散控制的法拉第过程，属于电池型行为：从图中可以看到，受扩散控制的电池型材料，充放电过程中会发生相变，其电流i和扫速v1/2成正比，其CV中存在明显的峰值。
为了确定材料受那种行为控制，Lindstron等人认为可以通过电流i和扫速v的关系来确定：i(V)=avb。a是常数，i是测量的阴极或阳极电流峰峰值，b是一个可调值。这种方法被称为b值分析。当 b值为0.5时，表明氧化还原反应由半无限扩散控制；当b值为1时，表明是表面控制的电容过程。当b值在0.5-1之间时，说明其由表面和扩散共同控制。大多数材料的电容来源是表面控制电容（k1v）和扩散控制电容（k2v1/2）的结合。所以可以得到：i(V)= k1v+ k2v1/2。代入给定电压的i，v，可以计算出每个给定电压的斜率k1和截距k2，进而得到各行为贡献的容量占比。
对于材料的电化学性能测试，主要是通过三电极体系和双电级体系测试进行的，两者各有各的作用。双电极测试主要研究的是整个电池体系的性能，从商业化角度看，使用双电极体系的测试结果更符合电池实际的工作情况。所以测循环性能往往采用双电极体系。
所谓的三电极体系，是为了排除电极电势因极化电流而产生的较大误差而设计的。它在普通的两电极体系（工作电极与辅助电极）的基础上引入了用以稳定工作电极的参比电极。使用三电极主要研究的是单个工作电极，可以精准评估工作电极的电化学性能。
三电极：对电极（CE）、参比电极（RE）工作电极（WE）
两回路：
电流回路（极化回路）：工作电极与对电极回路（13），对电极起到导通电流作用。由极化电流流过。
电压回路（测量控制回路）：工作电极与参比电极回路（12），用于作为测量或施加工电极电位的基准。此回路无极化电流通过，仅有极小的测量电流，所以不会对研究电极和参比电极的稳定性产生影响。
由此可见，三电极体系可使研究电极表面通过极化电流，又不会妨碍研究的电极电势的控制和测量，可同时实现电势和电流的控制和测量。所以，大部分电化学研究测试均在三电极体系完成。
参考文献：
1. Liu, R., Duay, J. & Lee, S. B. Heterogeneous nanostructured electrode materials for electrochemical energy storage. Chem. Commun. 47, 1384–1404 (2011).
2. Liu, N. et al. A pomegranate-inspired nanoscale design for large-volumechange lithium battery anodes. Nat. Nanotechnol. 9, 187–192 (2014).
3. Zhao, M.-Q. et al. Flexible MXene/carbon nanotube composite paper with high volumetric capacitance. Adv. Mater. 27, 339–345 (2015).
4. A. Sangili, B. Unnikrishnan, A. Nain, Y.-J. Hsu, R.-S. Wu, C.-C.Huang, H.-T. Chang, Energy Storage Mater. 2022, 53, 51.
5. C. Zhao, Y. Wang, J. Zheng, S. Xu, P. Rui, C. Zhao, J. Power Sources 2022, 521, 230942.
6. Z. Zhai, Y. Zheng, T. Du, Z. Tian, B. Ren, Y. Xu, S. Wang, L. Zhang, Z. Liu, Ceram. Int. 2021, 47, 22080.
7. H. Wang, H. Wang, F. Ruan, Q. Feng, Y. Wei, J. Fang, Mater. Chem. Phys. 2023, 293, 126896.
8. M. Zhang, J. Cheng, L. Zhang, Y. Li, M. Chen, Y. Chen, Z. Shen, ACS Sustain. Chem. Eng. 2020, 8, 3637.
9. E. Armelin, M. M. Perez-Madrigal, C. Aleman, D. Diaz Diaz, J. Mater. Chem. A 2016, 4, 8952.
10. Z. Liu, D. Wang, Z. Tang, G. Liang, Q. Yang, H. Li, L. Ma, F. Mo, C. Zhi, Energy Storage Mater. 2019, 23, 636.
11. J. Zhao, Y. Chen, Y. Yao, Z.-R. Tong, P.-W. Li, Z.-M. Yang, S.-H. Jin, J. Power Sources 2018, 378, 603.
12. H. H. Hsu, Y. Liu, Y. Wang, B. Li, G. Luo, M. Xing, W. Zhong, ACS Sustain. Chem. Eng. 2020, 8, 6935.
13. H. Huang, L. Han, X. Fu, Y. Wang, Z. Yang, L. Pan, M. Xu, Small 2021, 17, 2006807.
