全钒液流电池废旧电解液的恢复再生利用
全钒液流电池作为目前最为成熟且应用最广的液流电池技术之一,正负极采用同一元素钒作为活性物质,避免了交叉污染,具有安全性高、生命周期长、性价比高、环境友好等优点。全钒液流电池由电解液、隔膜、电极、储液槽、反应电堆等组成,其核心为电解液和反应电堆。其中,电解液为不同价态钒离子的硫酸溶液,成本占整个储能系统的50%左右。电解液依靠不同价态钒离子(V²⁺/V³⁺和V⁴⁺/V⁵⁺)的氧化还原反应来存储与释放电能。作为电池关键材料之一,将废旧电解液回收并重新利用,将有利于减少钒资源的浪费,同时有利于保护生态环境。
目前,钒电解液回收利用还处于初步阶段,随着钒电池技术的发展,人们开始关注电解液回收利用的问题。Wang K和Zhang Y等人分别通过电解液回流法和电解质混合的方法,提高电池放电容量并延长电池循环寿命。杨明平等人利用氯酸钠做氧化剂,通过浓缩、沉钒和干燥等工艺制备偏钒酸铵。丁虎标和秦野等人将失效的钒电极液中低价的钒离子通过化学或电化学方法氧化为五价钒离子,然后通过沉钒和高温煅烧制备五氧化二钒。彭荣华通过氯酸钠氧化法利用失效电极液中的钒制备五氧化二钒,在最佳工艺条件下钒的回收率可达98.9%以上。以上的研究通常是利用失效的钒电解液制备钒的氧化物和钒酸盐。王远望等人根据失效电解液中总钒浓度、平均价态和硫酸根浓度,通过电解方法制备硫酸氧钒溶液,并进一步通过蒸发或结晶得到硫酸氧钒。
上述钒电解液回收技术通常需要向电解液中加入氧化剂或是需要蒸发、高温煅烧等条件,电解液回收利用成本较高,回收后的钒氧化物或钒酸盐不适合直接用作钒电池电解液。基于此,笔者通过简单的电化学方法(最佳比例恢复法、直接电解法、硫酸电解法、不对称电极法),不需要额外向电解液中添加药剂,将废旧电解液经过简单的电化学处理,建立废旧钒电解液再生方法,回收后的电解液可直接用于钒电池电解液中,电池性能得到了很好的恢复对降低钒电池电解液成本,减少资源浪费和环境保护有很大的帮助。
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试验部分
1.1紫外-可见光分光光度测试
1.1.1电解液制备
本研究采用的新电解液采购自四川省川威钒钛冶金科技开发有限公司,组分为1.7 M V³˙⁵⁺和3 MH₂SO₄,旧电解液为上述新电解液经实验室电池运行至实际容量低于额定容量50%时的电解液。实验室电池为自组装电池,有效面积28 cm²,电池包括电池框架、双极板、4.2 mm石墨毡、电极框架、Nafion 212离子交换膜等。将新电解液采用表1程序进行充电,正负极电解液体积比为3∶1,充电后正极为V⁴⁺电解液,取出备用,用于V⁴⁺标准溶液的配制;重复上述步骤,正负极电解液体积比为1∶3,负极获得V³⁺电解液,用于V³⁺标准溶液的配制。
1.1.2标准溶液的配制
利用表1充电程序充电得到的V³⁺、V⁴⁺电解液配制标准溶液,用去离子水分别对V³⁺、V⁴⁺电解液进行稀释,得到不同浓度的V³⁺、V⁴⁺离子溶液。具体配制步骤如下:
1)V³⁺标准溶液的配制
移取5 mL V³⁺电解液溶液,用去离子水稀释至50 mL(0.17 M);再依次从0.17 M V³⁺电解液溶液中移取3、6、9、12、15 mL溶液,分别用去离子水稀释至50 mL,最终得到0.010 2、0.020 4、0.030 6、0.040 8、0.051 0 M五种不同浓度的V³⁺离子溶液。
2)V⁴⁺标准溶液的配制
移取10 mL V⁴⁺电解液溶液,用去离子水稀释至100 mL(0.17 M);再依次从0.17 M V⁴⁺电解液溶液中移取5、10、15、20、25 mL溶液,分别用去离子水稀释至50 mL,最终得到0.017、0.034、0.051、0.068、0.085 M五种不同浓度的V⁴⁺离子溶液。
1.1.3标准曲线的测定
测试仪器为日本岛津公司UV-2 450型紫外可见分光光度计,分别在400 nm和765 nm处测定V³⁺、V⁴⁺吸光度,获得V³⁺和V³⁺离子溶液的标准曲线,然后再利用获得的标准曲线,对新、旧电解液中所含的V³⁺、V⁴⁺离子进行定量分析。
1.2循环伏安测试
测试仪器为武汉科思特仪器股份有限公司CS310 M型的电化学工作站。测试时使用含有盐桥的三电极体系,工作电极为0.25 cm×0.25 cm的4.2 mm石墨毡,参比电极为饱和甘汞电极,对电极为铂片电极。分别以10、20、30、40、50 mV/s的不同扫速对上述配制的两种待测溶液进行循环伏安测试,测试电压范围为0~1.5 V,根据测得的数据绘制循环伏安曲线。
1.3充放电试验
1.3.1充放电测试
分别对新、旧电解液在不同电流密度(50、100、150、200、250、300 mA/cm²)下进行充放电测试,绘制充放电容量-电压曲线,比较电解液性能,电池为自组装电池,同1.1.1,测试电解液体积100 mL。
1.3.2电解液恢复
随着钒电池的持续运行,电解液会出现容量失衡,以及整体价态正移的现象,即正负极电解液重新混合后价态大于+3.5的现象。电解液的容量恢复,实质上是电解液的价态调节。因此,以整体降低废旧电解液价态为目的,基于法拉第定律和能斯特方程等经典电化学理论,提出四种废旧电解液回收再生方法,并对其进行综合分析比较,具体方法如下:
1)最佳比例恢复法。采用自组装电池,将旧电解液按表1进行充电,正负极电解液体积比为1∶1,可以发现,当程序停止时,正极变成亮黄色的V⁵⁺电解液,负极则反应不完全,此时,将正极中V⁵⁺电解液取出,再次在正极中倒入旧电解液,继续按表1充电,当充电程序停止,此时负极变成紫色的V²⁺电解液,将正极中电解液取出,将之前已取出的V⁵⁺电解液倒入,采用1.3.1的方法进行充放电测试,考察该恢复方法是否有效。
2)直接电解法。将实验室已有的新、旧电解液分别用移液管移取1 mL,用去离子水稀释至50 mL,在V³⁺和V⁴⁺离子标准曲线下,测得新、旧电解液中V³⁺和V⁴⁺离子的含量,然后采用表1充电程序将旧电解液中V³⁺和V⁴⁺离子的含量恢复成新电解液中V³⁺和V⁴⁺离子的含量。
计算得出新、旧电解液中V⁴⁺离子的浓度差,根据法拉第定律。计算得出,本试验的每100 mL旧电解液需要充入1 190 mAh电量,才能将浓度偏高的价态恢复至+3.5价。因此,用自组装电池,正负极各加入100 mL电解液,采用2 238 mA的电流,充电30 min,将负极电解液价态恢复至+3.5价,充电程序结束后,将正极电解液取出,将负极电解液取出50 mL倒入正极,采用1.3.1的方法进行充放电测试,考察该恢复方法是否有效。
3)硫酸电解法。使用自组装电池,采用与“直接电解法”相同的充电程序,负极放入100 mL旧电解液,正极放入100 mL 3 MH₂SO₄,由于正极在反应过程中会产生大量气体,所以在充电过程中要将正极的电解液袋子敞口,防止在充电过程中正极电解液袋子因为胀气而爆裂,此方法与直接电解法形成对比,直接电解法由于正极倒入的是旧电解液,因而充电过程中负极浓度偏高的V⁴⁺离子没有完全反应成V³⁺离子,硫酸电解法中正极倒入的是3 MH₂SO₄,因而充电过程中负极浓度偏高的V⁴⁺离子会完全反应成V³⁺离子。充电程序结束后,将正极的溶液取出,制作新的集流板,将正极被腐蚀的集流板及石墨毡进行替换,重新组装电池。将负极电解液50 mL倒入正极中,采用1.3.1的方法进行充放电测试,考察该恢复方法是否有效。
4)不对称电极法。试验采用一个大电极,一个小电极,沿烧杯的内壁围一圈石墨毡作为负极,将一根细长的集流板固定在烧杯中央作为正极,将该烧杯倒入旧电解液,另一烧杯倒入新电解液,两烧杯使用盐桥相连。以5 A的电流对旧电解液进行充电电解,直至新旧电解液电势差小于0.01 V,充电截止。采用1.3.1的方法对恢复的电解液进行充放电测试,考察该恢复方法是否有效。
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结果与讨论
2.1新、旧电解液性能比较
2.1.1紫外-可见光分光光度分析
通过紫外-可见光分光光度测试,对新、旧电解液中所含的V³⁺、V⁴⁺离子进行定量分析。测得V³⁺、V⁴⁺离子的标准曲线如图1所示。观察发现,其线性相关系数R都为0.999 9,接近于1,表明标准曲线与样品数据的相关性非常好。因此,对新、旧电解液中所含的V³⁺、V⁴⁺离子进行定量分析的数据会非常可靠,有利于恢复试验的进行。
利用V³⁺和V⁴⁺离子标准曲线,测得新电解液中含有15.52 mmol/L V³⁺离子、17.97 mmol/L V⁴⁺离子,旧电解液中含有9.22 mmol/L V³⁺离子、26.85 mmol/L V⁴⁺离子。可以看出,旧电解液中的V⁴⁺离子浓度高于新电解液。根据电荷守恒定律,旧电解液的容量低于新电解液,因此,要想把旧电解液恢复成新电解液,重点在于对其进行容量恢复。
2.1.2循环伏安测试分析
图2为新、旧电解液在不同扫速下的循环伏安曲线,对比可知,新、旧电解液在不同扫速下的循环伏安曲线都有氧化峰和还原峰,上面为氧化峰,下面为还原峰,随着扫速的增加,峰电流都在增加,而峰电流越大,越容易发生氧化还原反应,且两个循环伏安曲线都具有良好的对称性,这说明新、旧电解液的活性是相近的。
2.1.3充放电测试分析
图3为新、旧电解液的电池测试结果。由图3可知,随着电流密度的不断增大,新电解液的充电起始电压由1.30 V增大到1.67 V,放电起始电压由1.53 V降低到1.08 V。而旧电解液的充电起始电压由1.33 V增大到1.65 V,放电起始电压由1.50 V降低到1.12 V。随着电流密度的不断增大,充放电时间变少,新、旧电解液的库伦效率(CE)总体上呈上
升趋势,都由一开始的95%左右上升到99%左右,同时,随着电流密度的不断增大,电池极化效应增大,能量效率(EE)和电压效率(VE)总体上呈下降趋势,能量效率均由一开始的88%左右降到60%左右,电压效率则都由一开始的92%左右降到60%左右。旧电解液的容量远远少于新电解液,因此,要想再生废旧电解液,重点在于基于价态调节的容量恢复。
2.2电解液恢复与再生
2.2.1最佳比例恢复法
当电解液中V³⁺:V⁴⁺=1∶1时,其性能会处于一个最佳状态。通过表1充电程序,将废旧电解液中V³⁺和V⁴⁺离子恢复成1∶1的最优状态,通过对最佳比例恢复法得到的电解液进行充放电测试,并与新电解液的效率和容量进行对比,结果见图4。由图4可知,随着电流密度的不断增大,最佳比例恢复法得到的电解液的充电起始电压由1.28 V增大到1.67 V,放电起始电压由1.54 V降低到1.08 V。该方法得到的电解液的库伦效率(CE)为98%左右,随着电流密度的增大,能量效率和电压效率都在不断下降。通过将100 mA/cm²下的新、旧、恢复方法一电解液的容量进行对比,发现新电解液的充放电容量在1 200 mAh左右,旧电解液的充放电容量在500 mAh左右,该方法得到的电解液的充放电容量在900 mAh左右,最佳比例恢复法废旧电解液容量恢复至原容量75%。
2.2.2直接电解法
对直接电解法得到的电解液进行充放电测试,并与新电解液的效率和容量进行对比,结果见图5。
由图5可知,随着电流密度的不断增大,直接电解法得到的电解液的充电起始电压由1.29 V增大到1.64 V,放电起始电压由1.52 V降低到1.16 V。该方法得到的电解液的库伦效率(CE)为96%左右,随着电流密度的增大,能量效率和电压效率都在不断下降。将100 mA/cm²下的新、旧、直接电解法电解液的容量进行对比,表明直接电解法废旧电解液容量恢复至原容量93%。
2.2.3硫酸电解法
将直接电解法中正极的旧电解液用3 M H₂SO₄替换,然后对硫酸电解法得到的电解液进行充放电测试,结果见图6。
由图6可知,随着电流密度的不断增大,硫酸电解法得到的电解液的充电起始电压由1.33 V增大到1.69 V,放电起始电压由1.52 V降低到1.10 V。该方法得到的电解液的库伦效率(CE)为95%左右,随着电流密度的增大,能量效率和电压效率都在不断下降,都由一开始的90%左右下降至60%左右。将100 mA/cm²下的新、旧、硫酸电解法电解液的容量进行对比,表明硫酸电解法废旧电解液容量恢复至原容量92%。
2.2.4不对称电极法
由于本恢复方法未在电池中进行,电解效率较低,本试验将100 mL废旧电解液的电极电位恢复至与新电解液电极电位相差0.01 V之内,耗时约5 h,然后对不对称电极法得到的电解液进行充放电测试,结果见图7。
2.2.5不同恢复方法的比较
以上四种方法都可实现将废旧钒电解液恢复再生的效果,四种方法各有优缺点,总结如下,详见表2。
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结论
全钒液流电池经过长时间使用后,电池容量衰减,面临废旧电解液更换的问题。本工作首先对新旧电解液进行综合比较:经循环伏安测试分析,旧电解液的活性并未明显降低,因此具有回收再利用的性能基础;经紫外可见分光光度计对不同价态钒离子的浓度分析,旧电解液的恢复主要是电解液整体价态的调节。然后基于以上分析,提出四种电解液再生方法,分别为最佳比例恢复法、直接电解法、硫酸电解法和不对称电极法,四种方法分别将电解液容量恢复至初始状态的75%、92%、93%、92%,并且电池库伦效率保持在95%~98%,表现出良好的充放电性能。
以上四种方法均可将电解液实现不同程度的恢复,但仍存在不足之处,如最佳比例恢复法的容量恢复率较低,直接电解法无法将全部电解液进行恢复,硫酸电解法腐蚀集流体,不对称电极法恢复时间长。
为解决上述问题,下一步工作方向拟将四种方法结合,推动非单一方法的钒电解液恢复技术,以改善现有方法的缺陷。
使用后的电解液,钒元素并未消失,若将电解液功能恢复,可实现钒资源的回收利用,并且大幅降低钒液流电池的使用成本,具有良好的资源和成本价值。本工作提出的方法恢复效果好、操作性强、不涉及复杂仪器设备,因此具有良好的产业推广前景。
文章来源:钢铁钒钛